高柔韧PAA粘结剂：破解硅负极体积膨胀难题，电池寿命与性能双重飞跃！
发布时间：
2024-09-18 00:00
来源：
●摘要
1.总结了粘结剂在硅负极体积膨胀中的作用机理。
2.提出了使用高柔韧性PAA粘结剂改善硅负极性能的解决方案。
硅负极的现状与挑战
随着新能源汽车对续航能力要求的不断提高，锂电池负极材料也在向着高比容量方向发展。目前锂电池负极以石墨为主，但是商业化石墨的比容量发挥已接近其理论极限（372mAh/g）[1]，硅负极材料理论比容量高达4200mAh/g[2]，是目前石墨类负极材料的10倍以上，硅材料的应用可以显著提升锂电池能量密度，是最具潜力的下一代负极材料。
但是硅负极存在的本征缺陷限制了硅基负极的商业化应用，其面临的主要挑战有：
1.脱嵌锂过程中体积膨胀大（体积变化＞300%）；
2.首次充放电效率较低；
3.电子导电性较差；
4.SEI膜不稳定。
针对以上问题的解决思路大致分为三个方向：
1.对硅材料进行改性，如尺寸调控、硅碳复合、预镁预锂化以获得膨胀较小、导电性较好和首效较高的硅负极材料；
2.选用合适的粘接剂，以增加活性物质之间以及活性物质与集流体之间的粘结性抑制膨胀、提高导电性；
3.开发配套的电解液配方，形成稳定的SEI膜。
粘结剂作为硅基负极制造的必备材料之一，在电极中的含量非常少(1.5%~3%)，其成本约占电池总成本的1%~3%，但却具有不可替代的作用。它可以缩短Li+传输途径，直接参与并影响电极的孔隙率、浸润性、电子/离子传导、电化学/机械稳定性等关键指标，为硅材料的体积膨胀提供缓冲，稳定电极材料的结构。另外，由于严重的体积效应，硅基负极材料对粘结剂的粘结性和柔韧性提出了更高的要求。
粘结剂在硅负极中的作用机理
粘结剂在电极中主要是将活性材料颗粒、导电剂粘结在一起，并将其黏附在集流体上，在反复充放电过程中通过维持活性材料以及集流体之间的充分接触而保持电极的完整性。粘结剂作为一种高分子聚合物，其黏附强度与化学性质强相关，根据可逆性和黏附强度将聚合物高分子间的相互作用分为以下3类：
1.弱相互作用（如范德华力），抗机械应力分离作用弱，可逆性高，恢复驱动力弱
2.强相互作用（如氢键或离子-偶极子作用），膨胀后有“自愈合”力，可逆性适中
3.共价交联，膨胀后会塑性断裂，不可逆。
这3种相互作用对外界机械应力具有不同的响应，如图1所示。
图1. 三类聚合物高分子间相互作用示意图
（资料来源：知乎@检测中心黄工）
基于粘结剂作用机理，为了通过粘结剂解决硅负极的体积膨胀问题，硅负极粘结剂开发的核心在于增强其和硅负极的强相互作用，以及提升粘结剂本身的柔韧性、自愈合能力、黏附能力。
PAA类粘结剂在硅负极中的应用
聚丙烯酸（PAA）是锂离子电池硅负极常用的粘结剂之一。相对传统的CMC+SBR方案，PAA分子链中的大量的极性基团，与硅纳米颗粒表面的羟基发生氢键作用，形成较强的相互作用力，这些可以有效克服硅纳米颗粒的体积膨胀。关于PAA在硅负极中的应用，文献中也有诸多报道，如Komaba等[3]对比4种黏结剂（CMC、PVDF、PVA及PAA），结果发现采用PAA电极的电化学性能显著提升，归因于无定形态的SiO与无定形PAA之间的化学或物理结合力更为牢固。
但是PAA的分子结构中有大量羧基、羟基等强极性官能团，强极性官能团间产生的氢键过多，会阻碍分子链的自由旋转，使得聚合物柔性过差，不利于承受活性物质体积膨胀产生的应力，影响电池性能的提升。且PAA的线性长链结构，使得分子链之间易于滑动，在受力后易发生永久变形而导致活性物质团聚，影响活性物质的容量发挥。为了解决这些问题，设计新型改性PAA聚合物粘结剂方案对锂电池性能的提高势在必行。
高柔韧性PAA在硅负极中的性能表现
高瑞电源在PAA水性粘结剂方向深耕多年，针对目前硅负极PAA粘结剂面临的问题与挑战，开发了具有高柔韧性特点的PAA产品。
其分子结构如图2所示，分子链中包含了刚性链段和柔性链段，具有刚柔并济的特点！图3为胶膜柔韧性对比图，我司PAA胶膜具有较好的柔韧性，可以180°对折不断裂（胶膜厚度~1mm），同类型国外竞品180°对折后，出现脆性断裂。
图2. 刚柔并剂的3D网状分子结构
图3. 胶膜柔韧性对比
除了柔韧性较好的特性外，其在材料设计上还具有如下亮点：
1.丰富的羧基/氰基等活性官能团（氰基、羧基、碳氧键等官能团和硅负极形成化学键，氢键的相互作用，增强粘附力，抑制硅负极反弹，保证循环过程硅负极的稳定性）；
2.硬单体和软单体结合（硬单体/软单体合理选择，平衡胶膜柔韧性、胶膜机械强度、离子导电性和极片压实能力等关键性能）；
3.水油两亲（通过水油两亲表面活性官能团作用，调控浆料表面张力，解决厚涂布开裂问题。同时保证极片具有较好的电解液浸润性）。
关键性能展示
1.极片反弹
图4. 极片反弹
我司PAA粘结剂制备的硅负极极片，辊压48h后，与竞品对比反弹减少0.5%，满充后，相对竞品改善2.5%。
2.满充界面
图5. 满充界面
我司PAA极片，满充界面无脱膜、析锂、紫斑、打皱等异常，界面整体较好。
3.循环&存储寿命
图6. 25℃循环及45℃存储寿命
我司PAA制作的电芯25℃循环，80%SOH寿命提高30%；45℃/100%SOC高温存储，180Day容量保持率提高4%。
参考文献:
[1] XIAO Z, WANG C, SONG L, et al. Research progress of nano-silicon-based materials and silicon-carbon composite anode materials for lithium-ion batteries[J]. J Solid State Electrochem, 2022, 26(5): 1125-1136.
[2] YAN Z, JIANG J, ZHANG Y, et al. Scalable and low-cost synthesis of porous silicon nanoparticles as high-performance lithium-ion battery anode[J]. MT Nano, 2022, 18: 100-175.
[3] KOMABA S, SHIMOMURA K, YABUUCHI N, et al. Study on polymer binders for high-capacity SiO negative electrode of Li-ion batteries[J]. J Phys Chem C, 2011, 115(27): 13487 - 13495.
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