氧化物固态电解质及其在锂离子电池中的应用

发布时间：

2024-07-26 00:00

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随着新能源行业的高速发展，在能量密度和安全性方面具有显著优势的固态电解质受到广泛的关注。

近年来，高瑞电源积极投身于相关领域的研究，已投资500w建设固态电池材料研发实验室，形成了完备的固态电池材料开发制备与创新平台，后续将继续投入1000w以上，用于联合上下游供应商进行量产吨级固态电池材料产业链的构建。并且与中南大学达成项目合作，实现技术共享，预备将实验室级成果放大落地。

氧化物固态电解质种类

固态电解质按照电解质种类区分，可分为聚合物固态电解质和无机固态电解质。聚合物固态电解质的代表体系是PEO聚环氧乙烷，而无机固态电解质主要是氧化物、硫化物和卤化物体系。其中聚合物性能上限较低，氧化物目前进展较快，硫化物未来潜力最大。

由于硫化物电解质粉体的生产成本较高，环境要求苛刻，同时对电极材料要求高，且电池中的液体会破坏硫化物材料结构，从而影响电池性能，因此硫化物在半固态电池中很难得到有效应用。而聚合物电解质由于其材料特性，导致离子电导率无法满足下游厂商对电池性能的要求。

在当下的半固态电池体系中，氧化物电解质粉体以及氧化物和聚合物电解质粉体配合应用成为了主流。

氧化物电解质的离子电导率一般在 10-6~10-3 S/cm，致密的形貌使其具有更高的机械强度、化学/电化学稳定性、空气稳定性和更宽的电化学窗口，并且成本较为适中。按照形态可分为晶态和非晶态电解质。

1.晶态氧化物电解质包括钙钛矿型（LLTO）、反钙钛矿型（LOC）、石榴石型（LLZO/LLZTO）、快离子导体型（LATP/LZG）等。其中，钙钛矿型（LLTO）在晶体型固态电解质中拥有最高的晶体电导率，对锂金属较为稳定。

2.非晶态固态电解质主要是 LiPON 型固态电解质，离子电导率相对较低，但它具有较高的化学稳定性以及较宽的电化学窗口，适配薄膜电池，因此在容量需求较低的电子设备上更具应用前景。

不同种类的氧化物电解质由于其材料不同，生产成本以及电化学性能也有差异，但他们共同的缺点是脆性较大，制备过程中对工艺要求较高。

此外，氧化物固态电解质与电极材料之间的界面接触性较差，需要通过界面修饰等方法改善。目前市场认可度较高的材料体系分别是LATP、LLZO和LLTO。其中LATP生产成本最低，但Ti4+容易被锂还原，对锂金属不稳定；LLZO综合离子电导率最高、热稳定性最好，但含稀有金属元素，成本高，烧结温度也高，可通过改性修饰（掺杂Al/Ta等元素、取代、表面包覆等）后进行性能优化；LLTO晶体电导率最高，但晶界电阻高，导致综合电导率低；同时，和LATP一样，含有高价Ti离子，与锂金属负极不能兼容。

氧化物固态电解质的制备工艺

氧化物固态电解质的制备工艺主要分为固相法和液相法。

固相法：将原材料(锂盐、镧/锆/铝氧化物等)按比例粉碎、反复球磨、高温烧结制备得到产品。优点为原材料易得、成本低、工艺简单。缺点为能耗高、晶粒尺寸不均匀、易团聚，影响产品性能，对研磨要求较高。

液相法：将原材料(醋酸锂、有机镧/锆盐等)溶解，混合反应后脱水聚合形成溶胶/凝胶，最终低温煅烧制备产品。优点为能耗低、掺杂均匀、颗粒可控、可纳米化。缺点为原材料成本高、存在环保问题，因此不利于大规模生产。

从产品角度看，氧化物电解质粉体产品的粒度应达到纳米级才可以更好地发挥材料优势；颗粒的均匀度、是否团聚也影响着最终产品的离子电导率等性能（已知现有市场产品最高可做到室温10-2S/cm）；产品的表面稳定性可以增强材料兼容能力并更利于产品储存和销售。

从生产角度看，规模化生产是降低生产成本的必要路径，现阶段产业链中具备超过吨级产能的产线屈指可数。

综合来看，如何低成本、无污染地大规模连续生产尺寸均匀的纳米级固态氧化物电解质粉体是行业急需解决的痛点。

目前氧化物固态电解质主要的应用场景为：

1.氧化物结合聚合物作为复合固态电解质；

2.氧化物隔膜涂覆层；

3.作为正负极活性物质包覆层。

在固态电池还没有大规模产业化之前，半固态电池可以很好地兼具固态和液态电解质的优势，氧化物电解质可以相对有效地解决半固态电池电导率（倍率性能和低温性能）和界面（循环寿命）等核心问题，因而具备较为乐观的市场需求预期。

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