PAA负极粘结剂在LFP-Gr（储能）电池中的应用

发布时间：

2024-06-21 14:57

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●本文亮点

本文主要讨论了LFP-Gr体系的寿命（循环/存储）衰减机理，以及通过PAA负极粘结剂设计改善其寿命表现的方法。

●本文背景

一般来说，储能电池对于使用寿命有更高的要求。新能源汽车的寿命一般在5-8年，而储能项目的寿命一般都希望大于10年。动力电池的循环次数在1000-2000次，储能电池的次数一般要求大于5000次。改善磷酸铁锂储能电池的寿命，对其在储能市场的应用和推广具有重要的意义。

LFP-Gr体系衰减机理

基于磷酸铁锂电池循环寿命衰减机理分析。其循环前期，石墨负极和LFP正极的结构相对较稳定，主要的衰减来自于负极活性锂的消耗；另外，在循环过程，LFP正极会发生铁溶出（铁沉积物一方面催化电解液分解，使SEI膜增厚，另一方面阻碍了锂离子的脱嵌，从而使电荷迁移阻抗增大，最终导致电池容量的衰减）；循环寿命后期，由于石墨膨胀的恶化，膨胀力增加，导致正负极极片孔隙率均迅速减少，电解液无法浸润极片内部，极片会逐渐失去活性，导致循环性能的快速衰减。

从衰减机理分析，改善磷酸铁锂电池的寿命主要方法有：减小活性锂的损耗；抑制Fe的溶出和沉积；抑制负极石墨的膨胀。

PAA在LFP体系性能优势

PAA作为锂电池粘结剂得到广泛研究。从分布形态考察，传统的负极粘结剂CMC+SBR，PVDF体系，粘结剂均呈现小颗粒点状分布在电极材料表面，新型负极粘结剂PAA是一种无定形态高分子聚合物（弥散分布），可以更好地对活性物质进行包覆，形成了一层类似SEI膜的缓冲层，这个缓冲层不仅可以抑制电解液在石墨表面的不可逆副反应，而且可以阻碍电解液成分PC对石墨间隙的侵蚀。

因此，PAA可以更好的抑制活性锂的损耗，改善石墨的膨胀。另外，有研究表明，该缓冲层可以有效减少电解液中铁离子与石墨电极的结触，从而减少金属铁的沉积，改善电池循环性能。PAA具有大量的羧基集团以及高交联状态，其具有更好的内聚力和抗拉强度，因此可以更好的抑制石墨的膨胀，维持电极结构的完整性。

从上述角度分析，PAA在改善储能电池的寿命具有很高的应用价值。

PAA粘结剂问题点

PAA的分子结构中有大量羧基、羟基官能团，使得PAA极易吸水。同时，羧基、羟基等强极性官能团产生的氢键及相互作用过多，会阻碍分子链的自由旋转，使得粘结剂的柔性差。在锂电池的制备过程中的主要问题有：极片脆性大，涂布容易开裂，制片过程极片容易存在脱膜和掉粉，上述问题需要从PAA产品本身或者负极配方上进行优化。

负极配方设计

1，和传统的SBR搭配使用：PAA存在脆性较大的问题，可以考虑和韧性较好的其它粘结剂配合使用，SBR是当前成熟的商业化应用的粘结剂产品，且具有较好的韧性和粘结力，PAA+SBR的组合，可以发挥PAA的优势的同时，改善脆性较大的问题。

2，取消或者降低CMC用量：PAA大量的羧基集团的存在，同时分子结构为线性长链，其对石墨活性物质具有较好的分散性，负极配方引入PAA后，可以适当减少CMC的用量，或者完全取消CMC。

3，PAA用量设计：PAA用量增加后，极片的脆性增加，需要适当控制PAA的用量。如果PAA用量设计较高时，需要选用改性后柔韧性较好的PAA产品，降低极片脆性大的风险。PAA改性，一般是通过引入合适的弹性链结构或通过取代、自由基聚合等方法调整羧基的分布情况，以减少PAA链间氢键数量。同时，PAA本身可以与其他聚合物进行适度的交联，增强黏结剂在充放电过程中对活性材料体积变化的承受能力。

有报道，改性后的PAA产品，柔韧性可以明显改善，其可以完全替代SBR，PAA添加量可以>2.5%，且浆料和极片均满足锂电池的加工性能需求。

参考文献：

[1]刘梦如,叶诚曦,彭黎波,等.PAA类黏结剂在锂电池中电化学性能研究进展[J].材料工程, 2021, 049(002):21-31.DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000532.

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