粘结剂的革新：新型锂电正极油性粘结剂的探索

发布时间：

2024-08-21 00:00

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在先进的功能的粘结剂开发过程中，粘结剂所需要优化方向很多，如粘结剂的极性、电化学稳定性、机械性能、粘结剂网络与其他组分之间构建的界面等等，同时每种阴极材料都有自己的特性，粘结剂的设计应符合每种特定类型正极材料的特点。

粘结剂的重要性

粘结剂是锂离子电池极片中不可或缺的组成材料之一，其主要作用是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上，同时使活性材料、导电碳和集流体之间保持紧密的固-固界面接触，起到稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。

研究表明，虽然粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及安全性，必须均匀地分布在整个电极的各种固体颗粒中，如果由粘合剂的聚合物链形成的网络与不同固体颗粒之间的接触不平衡，则会显着影响电极内的离子和电子传输。

聚偏氟乙烯的局限性

聚偏氟乙烯( PVDF )由于具有较宽的电化学窗口和较高的稳定性，已被广泛用作商用电池正极中的油性粘结剂。但当其应用在高压TMOC（过渡金属氧化物正极材料）体系中时存在一定的局限性。

1、结合能力弱

PVDF作为线性聚合物，其结构限制只能依靠较弱的范德华力和分子链缠结作用将阴极电极中的各种组分固定下来，因此PVDF在电极中的结合能力较差，所使用的PVDF 粘结剂的机械性能、与集流体的附着力和电极膜的内聚力都不高，无法避免活性颗粒由于高强度的内部机械应力而产生的晶内裂纹；且在高温条件下易被电解液溶胀，导致活性物质在集流体上附着性变差。

2、凝胶化

PVDF粘结剂在高压TMOCs体系制浆的过程中，由于其碱性环境，PVDF会释放HF形成C-C，粘结剂分子链间C-C的形成会导致PVDF凝胶化，这会对加工造成极大的困难。

3、副反应

PVDF粘结剂在高温下会产生微量的HF，这将不可逆地腐蚀TMOC，并进一步导致活性颗粒粉碎，加快过渡金属离子从活性材料中泄漏到电解液中的过程，界面更加不稳定，电池的容量衰减过快。

4、改性困难

考虑到粘结剂在稳定界面方面的重要作用，减少界面副反应，PVDF正极粘结剂期望改性和功能化，以满足先进锂离子电池的苛刻要求。但对偏氟乙烯（VDF）的共聚改性难度较高，在选择合适的共聚单体以及用量上，存在一定的技术壁垒，同时由于VDF与烯烃类单体的竞聚率相差较大，只能实现小比例的烯烃类单体与VDF共聚(烯烃类共聚比例一般不超过5%)，想要实现性能的大幅改善，改性难度较大。

新型粘结剂的探索

随着锂离子电池产业的不断发展，对粘结剂的性能要求也在不断提高，传统的PVDF粘结剂无法满足锂离子电池产业发展需求。新型粘结剂材料已成为当下研究热点之一。理论上，通过精确控制粘结剂中各种单体的种类和比例，可以灵活地调节粘结剂的极性和功能性，以适应不同正极材料和电解质的需求。这种方法可以适应广泛的材料，并且可以实现PVDF不可能实现的多种功能。

目前新型油性正极粘结剂主要分为4类：聚酰亚胺类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸类、导电聚合物类。

1、聚酰亚胺（PI）

聚酰亚胺PI是分子骨架上具备酰亚胺环结构的一类大分子，结构多样，可以通过改变二胺和二酐单体的种类，设计得到具有理想结构及性能的聚酰亚胺. 其凭借出色的机械性能、耐热性能和化学稳定性，PI材料得到越来越多的研究。

2、聚丙烯腈类（PAN）

聚丙烯腈（PAN）表现出宽的电化学窗口和高熔点。同时其表面配体键合降低了TM离子的不可逆迁移，提高了循环稳定性。PAN的-C≡N与不稳定的TM离子之间的配位键相互作用。这些相互作用通过增加能量势垒来抑制TM离子在层间的不可逆迁移，提高了循环稳定性。

3、聚丙烯酸类（PAA）

基于丙烯酸（AA）制备的共聚物粘合剂可以阻止锂化过程中的扩散浓度梯度，并促进Li+从电解质向活性颗粒中心的传输。同时还表现出高粘附能力、低电阻和低极化以及长期循环稳定性。

4、导电聚合物

电子或混合（离子和电子）导体导电粘合剂的是新型粘结剂开发的一个重要方向。其在正极中使用时可以提供有效的电子和离子传输通道，从而提高电池的导电性和充放电效率，但导电聚合物的合成和制备过程较一般的粘结剂合成更加复杂，还需要更多探索。

5、复合粘结剂

如果一种粘结剂单独使用时存在特定的缺点，如成本高、极性不平衡或机械性能不理想，可以选择将该粘结剂与另一种可以相互补充的粘结剂一起使用。通过选择合适的匹配或组合，两种或两种以上的粘结剂可以以不同的比例均匀混合，以灵活地调节混合物的机械性能和电学性能。

针对现有油性粘结剂存在的性能瓶颈以及未来技术的快速发展，高瑞电源现已组建专业团队，不断加大在新型锂电正极油性粘结剂的探索与革新方面上的研发投入，始终致力于开发新型正极粘结剂。

通过深入的基础研究与应用开发，不断探索新材料、新工艺；从粘结剂的分子结构、交联方式及功能性质三方面进行精准调控，有望在粘结强度、离子导电性、热稳定性、环境适应性、功能性等方面实现突破。

未来，高瑞电源将针对不同应用场景（如电动汽车、储能电站、便携式设备等）对电池性能的不同要求，提供定制化的新型锂电正极油性粘结剂解决方案，以满足市场的多元化需求。

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